Dia mengalahkan Diaz dengan tujuh ace dan menyelamatkan tujuh dari delapan break point yang dia hadapi.
Williams terakhir bermain di Toronto pada 2019, ketika dia harus pensiun karena cedera setelah empat pertandingan untuk menyerahkan final kepada petenis tuan rumah Bianca Andreescu.
"Senang bisa kembali ke Toronto, saya tidak tahu apakah saya bisa bermain di sini lagi," kata Williams.
"Ini menjadi salah satu perhentian favorit saya di Tour, saya sangat senang berada di sini lagi."
Juara Grand Slam lainnya juga melaju pada hari pertama adalah Simona Halep, yang menyapu bersih tujuh gim pembuka dalam perjalanannya meraih kemenangan 6-0 6-2 atas Donna Vekic untuk juga mencapai babak kedua.
Halep, peringkat 15, memberi Vekic kekalahan ke-10 dalam 11 pertandingan terakhirnya melawan petenis 20 besar. Petenis Kroasia itu terakhir kali mengalahkan salah satu petenis elite di Olimpiade musim panas lalu ketika dia menyingkirkan petenis no.3 Aryna Sabalenka.
Juara Wimbledon Elena Rybakina mengalahkan petenis Ceko Marie Bouzkova 7-5 6-7(3/7) 6-1.
Pemegang gelar Roland Garros 2017 Jelena Ostapenko melaju melewati Anhelina Kalinina, mengatasi 11 kesalahan ganda dalam kemenangan 6-4 6-2.
Finalis US Open asal Kanada Leylah Fernandez, yang cedera sejak Roland Garros pada Mei, meraih kemenangan atas Australia Storm Sanders 6-4 6-7(2/7) 6-3 setelah dua jam 41 menit.
Baca Juga: Jadi Unggulan Kedua di Kanada Open, Carlos Alcaraz Rasakan Perkembangan Pesat dalam Kariernya
Sementara itu, Karolina Pliskova dari Ceko mengalahkan juara Paris 2021 Barbora Krejcikova 6-3 6-4.