"Ini mungkin kekalahan paling menyakitkan yang pernah saya alami," kata peringkat 61 dunia Popyrin.
Nikola Mektic dan Mate Pavic membuat hari pertama Final Piala Davis menjadi hari yang menyedihkan bagi Australia saat mereka mengalahkan De Minaur dan John Peers.
Cilic mendominasi sejak awal saat melawan De Minaur tetapi dipatahkan kembali dan bangkit dari break di set penentuan untuk meraih kemenangan.
"Ini adalah jalan yang bagus bagi saya untuk maju ke pertandingan-pertandingan berikutnya," kata Cilic.
"Jika saya bisa membangun ini, membangun ini, itu akan menjadi fantastis."
Tomas Machac dari Republik Ceko membuat kejutan besar pada debutnya di Piala Davis ketika pemain berusia 21 tahun dan berperingkat 143 itu mengalahkan Richard Gasquet 7-6(3), 6-2 untuk membawa timnya memimpin 1-0 di Olympiahalle yang kosong tanpa penonton karena penguncian atau lockdown yang diberlakukan di Austria.
Adrian Mannarino menyamakan kedudukan dengan menundukkan Jiri Vesely 6-7(1), 6-4, 6-2 sebelum Pierre-Hugues Herbert dan Nicolas Mahut memberi Prancis kemenangan dengan menang 3-6, 6-4, 6-3 atas Jiri Lehecka dan Machac.